一、温度滴定法的基本原理

二、温度滴定法的特点

三、典型的温度滴定曲线

下面是一个理想的放热温度滴定曲线。 对于放热反应，在滴定过程中会产生热量，到达终点后，因为不再产生热量，样品溶液的温度再次降低。

 放热反应的典型例子是酸碱滴定。

下面是一个理想的吸热温度滴定曲线。 对于吸热反应，在滴定过程中热量被消耗，到终点后，因为没有更多的热量被消耗，样品溶液中的温度再次升高或稳定。

吸热反应的典型例子是用EDTA滴定Mg。

四、温度滴定仪与电极

为了测量焓的变化和温度的变化，需要一个快速和灵敏的传感器——温度探头。有两种类型的温度探头，适合于不同种类样品。

● 温度探头（货号：6.9011.020）：适用于水和非水的滴定，但不耐HF。

●耐HF温度探头（货号：6.9011.040）： 这个版本耐HF， 但它只能用于水溶液样品的滴定。

注意:

1. 不要移除温度探头的白色保护帽，这将破坏传感器的顶端。

2. 耐HF温度探头不能在有机溶剂样品中使用，因为有机溶剂会导致涂层膨胀，从而使HF进入并侵蚀里面的玻璃。  

3. 请用合适的溶剂冲洗清洁传感器，不要使用牙刷或超声波清洗。

4. 在每个系列样品后，用水或其他清洗溶液冲洗传感器，然后干燥储存。  

五、参数设定

● 大多数滴定的平均加液速率为4mL/min。

● 对于焓低的滴定反应，推荐较高的滴定加液速率6 mL/min。

当两个等当点靠得很近时，可能需要使用较低的加液速率来实现令人满意的明显分离。

注意：

1. 加液速率对二阶导曲线的形状有很大的影响，对空白值也有很大的影响。较高的加液速率通常意味着较高的空白值。如果改变了加液速率，就需要重新确定空白。

2. 在滴定过程中，为了确保热量的变化一致，滴定剂需要以恒定速率添加。

上图显示了加液速率如何影响EP和滴定曲线，高加液速率会使EP向右偏移。所以在空白和样品测定中需要使用相同的加液速率。

过滤因子可以使滴定曲线中的噪声最小化，随着过滤因子的增加，二阶导曲线变得越来越平坦，过滤因子缺省值为50。

● Stop volume：通常停止体积应小于或等于滴定管体积。因为当滴定管需要重新添加时，滴定曲线会断开。 

● Stop slope：停止斜率取决于样品，也取决于滴定容器中滴定液的体积。建议在选择停止斜率前，对几种不同样品量和滴定量的测量点进行评估。

● Stop slope active after：如果在此定义的体积之前到达停止斜率，则忽略。在滴定开始时通常存在非平衡状态，这可能导致滴定提前停止。

●Additional volume after stop：停止后的附加体积参数，定义了达到停止参数后滴定液加入的体积。

● Evaluation start：定义了滴定曲线上的滴定体积是从哪里开始评估的。在本例中，0.1 mL之前的不会参与评估。

● End points：可以根据体积或峰值高度进行排序。如果您希望有多个EP，建议按体积排序。如果您希望只有一个EP点，建议按照峰值高度排序，选择EP最大的那个。

● EP criterion：为等当点识别标准。如果二阶导曲线的峰高高度超过该设定的标准，则视为等当点。识别标准值可以根据实际情况进行修改。

▶  如果为放热反应，出正峰，高度超过5，如10，被识别为等当点。

▶ 如果为吸热反应，出倒峰，高度低于-5，如-30，被识别为等当点。

六、滴定剂的标定和方法空白值的测定

1) 加入不同体积的标准品，得到相应的消耗的滴定液体积。

2) 以标准品摩尔量为 x 轴，消耗的滴定剂体积为 y 轴，对所得的结果做线性拟合。

3) 斜率的倒数为滴定剂的浓度。

▶ 举例：

在滴定杯中分别加入 0.5，1，1.5，2，2.5mL 硫酸钠溶液，再加入 5mL 氟化氢铵和 50mL 蒸馏水，然后用硝酸铝和硝酸钾的滴定剂滴定至第一个终点。

N(Na⁺)(mmol)=V_Na2SO4 x C_Na2SO4 x 2

C_Na2SO4 =0.4mol/L

滴定剂浓度为：

C=1/K

=1/1.8536=0.5395mol/L

1) 加入不同体积/质量的样品，得到相应的消耗的滴定液体积。

2) 以样品量为 x 轴，消耗的滴定剂体积为 y 轴，对所得的结果做线性拟合。

3) y轴截距即为空白值。

▶ 举例：

分别取样品50，60，70mL，加入 5mL 氟化氢铵，用滴定剂滴定至第一个终点。

对所得的结果做线性拟合，y轴截距0.1199即为空白值。